平板玻璃表面有机涂料的研究及应用方法斧头

平板玻璃表面有机涂料的研究及应用方法

通过在玻璃表面涂覆有机涂料，将赋予玻璃更多的功能和作用.如表面涂料使得玻璃具有控制太阳光的能力，明显提高能量利用率，从而达到节省能源的目的；增加玻璃容器（如饮料或牛奶瓶）的耐磨性，使玻璃表面具有良好的防止雨、雪粘附的功能，从而赋予汽车挡风玻璃在雨雪天气中拥有良好的透明度，避免交通事故的发生；同时，涂料赋予玻璃制品五彩的颜色.涂料在玻璃行业中的应用主要包括以下4个方面：平板玻璃、玻璃容器、玻璃纤维和特种玻璃等，其中，平板玻璃涂料在现代建筑物及家居装潢和装饰方面应用最为广泛.　　1 平板玻璃涂料制备技术　　玻璃涂料制备技术中，基料树脂的选择、涂膜性能（如耐久性）研究以及涂装工艺等3方面最为重要.　　1.1树脂的选择　　玻璃底材因其特殊的表面结构决定了普通有机涂料很难附着其上，因此玻璃底材对涂料树脂品种有一些特定的要求.　　为了赋予玻璃涂料多种功能和作用，一般会选择多种树脂进行复配.如廖龙选用苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸复配发明了一种耐候性好、附着力强，抗冲击、耐水、耐磨、耐擦洗，施工方便、价格适宜的新型彩色玻璃涂料.王心胜选用丙烯酸改性树脂，环氧树脂等复配研制出一种成本低、色彩鲜艳、性能良好、耐沸水达2.5h的彩色玻璃涂料.　　含氟聚合物作为一种新兴的材料，具有较好的综合性能，特别是在憎水、疏油性方面.将含有CF3（CF2）7（CH2）2Si（OMe）3和Si （OEt）4混合溶液涂于玻璃表面后，涂膜与水的接触角可达到110°；含有3-甘油羟丙基-3-甲基硅烷Me2Si（OEt）2、氟化烷氧基硅烷、胶体 SiO2的混合溶液在玻璃表面成膜后，与水的接触角达104°；类似的接触角也可通过Si（OEt）4和CF3（CF2）7（CH2）2Si（OMe）3 在玻璃表面成膜得到.根据这些材料的性质，Mori A等研制出以Si（OEt）4、钛醇盐和CF3（CF2）7（CH2）2Si（OMe）3为基料的防污涂料.Kasemann R等制备得到以Si（OEt）4和Me2Si（OEt）2为母体的氟改性硅烷溶液涂膜，当其表面能为18mJ/m2时，涂膜在潮湿环境经过500000圈擦拭试验后，其表面能没有明显下降.在涂料体系中加入ZrO2或SiO2可增加涂膜的耐磨性能，该涂膜还具有较好的防尘作用.Yoshinori Akamatsu等利用氟化烷基三甲氧基硅烷（FAS）与CF3（CF2）7（CH2）2Si（OCH3）3的水解和缩聚反应研制出一种憎水涂料，可广泛应用于汽车挡风玻璃上，他们还考察了FAS聚合作用对斥水玻璃耐久性能的影响.Schmidt H等通过对涂料混合液进行化学改性，以3-三甲氧基甲硅烷基丙基异丁基酸，Zr（OnPr）4和异丁基酸为基料研制出一种UV固化涂料.　　氟化硅氧烷和氯化硅烷已应用于单层表面处理，如液晶显示器的偏光镜板处理、超憎水表面涂料、航空器材用憎水疏油涂料等方面.但氟改性材料昂贵的价格限制了其广泛应用.DuPont已经开发出系列氟碳表面活性剂，主要是改善涂膜流平和润湿性能.　　1.2涂膜的耐久性　　有机涂料在玻璃表面的应用过程中，耐久性是有机涂膜改进玻璃各种性能（主要是改进玻璃在化学、物理和光学3个方面的性能）的关键.　　Lee Donghun等利用DRIFT光学技术考察了不同含羧基聚合物与玻璃表面的相互机械作用，发现当将油酸涂于SLS玻璃（碳酸钠/碳酸钙/硅酸盐玻璃）上时，油酸中的-COOH离解吸附于SLS玻璃表面，并形成了许多不同种类的金属鳌合物.一些金属离子如Al3+与COOH发生鳌合后，比其它离子如Na ＋、Ca2+等的鳌合离子更加牢固的键合在硅酸盐网状结构上.这说明玻璃表面所含有的金属离子种类可以决定玻璃表面某些性能，如润滑性能和憎水性能等. 空气中的湿度和其它一些副反应可能破坏有机物与玻璃之间的相互作用，从而改变或降低化合键性能，进而影响涂膜的耐久性能.Vadim V Krongauz等通过电镜研究在高湿度环境影响下，有机聚合物在玻璃表面的附着力现象，并证实湿度对涂膜在玻璃表面附着力是有很大影响的.　　玻璃器具表面涂膜的防划性和耐磨性也是衡量涂料质量的重要指标.一般而言，利用单一涂层来提高耐刮和耐磨性是有限的.为此，Hozumi A等研制出一种以UV固化涂膜为底漆，以热固化涂膜为面漆的双层涂膜，目的是提高涂层的耐刮和耐磨性.耐磨试验结果表明，该涂层体系的耐刮磨性很强，硬度高，与无机玻璃表面硬度接近.　　衡量涂膜耐磨防划性能，往往需借助仪器来做划痕试验，如铅笔硬度法、Taber耐磨试验法和Revetest划痕试验仪等.目前，光学显微镜、原子力显微镜、扫描电镜、X射线光电分光镜等一些微观手段已广泛用于涂层材料的微观结构和性能评价.　　1.3涂装工艺　　传统的涂装工艺包括刷涂、喷涂和浸涂等，后来相继出现溶胶-凝胶法、静电喷涂和电泳法等工艺.由于各种涂装工艺具有不同的特点，因此应根据工件材质、规格、大小、形状，施工环境，质量要求以及涂料利用率等因素综合考虑.　　溶胶-凝胶法作为一种涂装新工艺很早就开始用于玻璃表面的涂装，具有成本低廉、操作方便等特点，可应用于金属、玻璃和瓷器等的表面涂装.同时，利用溶胶-凝胶技术制备的涂料可显著提高基材的机械、热学、光学、电学等性能，该类涂料还具有耐磨、耐剥离、耐分层和保护底材不受外力影响等功能；突出优点是容许玻璃在温度低于硅酸盐熔化点以下使用，能保证涂料在玻璃表面成膜时有较小的粒经（＜100nm＝，使涂膜均匀，容易将金属氧化物涂料涂装在玻璃基材上.Nikoli L等研究SiO2溶胶-凝胶涂料对碱玻璃基材强度的影响，结果表明，SiO2涂料的微结构取决于SiO2溶胶结构.Vroon ZAEP 等以醇盐为溶剂分别制备了氧化钒和氧化钨涂料，将这两种涂料在K-玻璃表面制膜后，发现氧化钒涂膜均匀一致较好，且具有优异的电变色性能.在氧化钒/氧化钛涂料中，当氧化钛含量达到40%以上时，涂膜蓄电量可达到45mc/cm2.　　目前，溶胶-凝胶法可应用于制作单组分或多组分涂料，特别是有机-无机杂化涂料，以及透明导电和防静电涂料、氟化涂料和染料复合材料等，将这些涂料涂装在玻璃表面，可使玻璃具有显色、防反射、选择反射、选择吸收、增滑、防污等性能.　　2 平板玻璃涂料应用研究进展　　2.1普通装饰性涂料　　透明玻璃涂料具有着色牢固、不龟裂、不脱落、色彩鲜艳、经久耐用等优点，将其涂于平板玻璃表面干燥成膜后，可以拼镶成各种艺术图案，广泛用于各类建筑物的门窗、天花板装饰，以及高层建筑物的幕墙装饰.如石尔雅等利用St-MMA-MAA三元共聚物与环氧树脂、有机混合溶剂、固化剂和色料按照一定的比例混合，配制出一种透明有色玻璃涂料；Sinha等则将含有羧基官能团的苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸共聚物树脂、增滑添加剂和化学交联剂混合配制成固含量不＜10％的水性混合液，该涂料可在室温下交联形成光滑致密的涂膜，涂膜具有良好的耐磨性、耐热水性和耐久性.由于共聚物树脂中的羧基可以保证它在水中有较好的分散性，同时在交联成膜后，涂膜表面的羧基使涂膜具有一定的亲水性，从而使得在其表面涂墨或贴各种标签更加容易.　　2.2低辐射（Low-E）涂料　　低辐射玻璃是20世纪90年代以来出现的另外一种新型节能玻璃.它利用高科技的镀膜技术，在玻璃表面镀上了特殊的金属化合物薄膜，可以反射红外、远红外辐射，阻挡热量的传递.同时，低辐射玻璃仍然保持了很好的透光性，在阻挡热量传递的同时，不影响室内的光亮.低辐射玻璃为了保护膜层，一般做成中空或夹层玻璃来使用.这使得其成为当今最理想的节能窗玻璃材料.如孟庆林等将纳米ATO与水性聚氨酯通过一定的工艺制备出纳米隔热涂料，在常温下涂覆于玻璃表面制成低辐射玻璃，其光学性能分析表明其具有较好的隔热效果，6mm厚白玻璃涂布后遮阳系数SC＜0.67，且可见光透过率较高，＞63%，并且玻璃表面光滑平整可视性好，具有良好的市场前景.　　目前，在玻璃上使用的低辐射涂料几乎都是银基涂膜.然而以银为涂膜的低辐射涂料在耐久性方面较差，为了保证玻璃对一定范围的可见光有较好的透明度，同时防止银涂膜免受腐蚀，还需在涂层中引入具有高折射性能的材料（如SnO2，ZnO，Si3N4，TiO2）作为防反射和保护层.　　真空涂装法在涂装低辐射涂膜上具有非常优异的涂装性能，且受内在环境因素的影响较小，故它在玻璃表面的涂装方面占优势.目前，世界每年对绝缘玻璃安装组件的生产量达到2亿m2，其中通过真空涂装的低辐射玻璃大约占30%.　　目前，市场上拥有很多种不同设计组合的低辐射玻璃涂料.高光透射性、高环境稳定性和低辐射涂料是玻璃涂料未来的发展方向.在玻璃工业中，低辐射玻璃在建筑上的应用仍然显得非常昂贵.这样，低辐射玻璃涂料在光学性能，成本等方面仍有很大的提升空间.　　2.3防反射（AR）涂料　　AR涂料一般是由单层或多层涂膜叠加构成.单层只对某一波长的可见光起作用，多层则可对较大波长范围的可见光起作用，减少反射损失.它可以将玻璃对较大范围的可见光的反射值降到0.1%～0.3％.目前一般通过2种方法来降低玻璃的反射率：（1）非均相涂层，利用非均相表面涂层，可以降低2种介质之间的折射指数差距，从而降低光反射率；（2）干扰型多层叠加涂膜.　　早期的干扰型AR涂料由TiO2/SiO2-TiO2-SiO2三层涂膜组成，将其应用于硅酸盐玻璃上具有较好的光学效果.这种不同配比的 TiO2和SiO2溶胶可以制得折射指数在1.458～2.22（对550nm可见光）的涂膜.折射指数随TiO2含量呈线性增长.将这种涂料浸涂于玻璃表面后，以400～500℃高温进行处理，冷却即可得到产品.这种产品可应用在玻璃展览柜油画的玻璃框架等方面.　　Yoldas通过Al（OR）3配制了Al2O3溶胶，待分散后，以浸涂的方式涂装在玻璃板上，最后在300～500℃高温下进行热处理，得到厚度约1/4λ，多孔低折射指数的Al2O3涂膜.这种AR涂膜可应用于CRT，玻璃太阳能收集器等方面.Yamaguchi N等利用溶胶-凝胶，将多孔Al2O3溶胶浸涂于硅酸盐玻璃表面，然后通过热水处理后得到一种性能优良的AR涂膜.Ballif C等系统研究了利用溶胶-凝胶法制得SiO2防反射涂层，经研究得出这一系统可以节省3.4%～3.7％的能量.　　目前，CRT、平板玻璃展览柜等对AR涂料的需求量持续增长，且市场上又出现一种叫做ARAS系统，它是将防反射涂料与透明导电层结合起来，可以减少CRT前电磁波辐射量，也可以减少CRT上灰尘的积累.　　2.4其它新型玻璃建材　　在新型玻璃建材的开发和应用方面，日本的东陶TOTO、旭硝子公司推出TiO2基薄膜自洁玻璃以及TiO2光催化陶瓷等建材产品.此外，英国皮尔金顿公司、美国PPG公司也已经开发出各种类型的憎水、亲水、防油、防污染的自洁净玻璃，并已在北美、欧洲、澳大利亚、日本等地区推出.据统计，全世界利用TiO2光催化剂制备的环保功能建材产品的销售产值达42亿～84亿美元，其中，TiO2基薄膜自洁净玻璃产品占数亿美元的可观产值.国内，中国建材科学研究院、清华大学、复旦大学等已开始研发并试制TiO2光催化自洁玻璃产品.　　目前，市场相继出现各种功能型玻璃，如太阳能集热器玻璃、太阳能电池玻璃、低辐射防光污染玻璃、光催化降解玻璃、防菌自洁玻璃以及调热玻璃、热致变色玻璃、光致变色玻璃等.　　3 结论　　目前，国内市场上性能优异的装饰性彩色玻璃涂料较多，水性彩色玻璃涂料较少，且主要依靠进口.玻璃涂料的发展，必须顺应当今世界涂料工业的潮流，向水性化和功能化方向发展.尽管有机硅、有机氟材料应用于玻璃表面可赋予玻璃新的优异性能，但产品价格仍偏高，今后的工作重点是降低此类含氟硅的玻璃涂料产品的成本.　　Low-E涂料，AR涂料等在等离子表面工程应用中越来越广泛，在改进建筑玻璃光学性质方面作用较大.新型玻璃建材（如TiO2基薄膜自洁玻璃等）及高效涂装技术将在玻璃产业中发挥重要作用.

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